[長航局]潘國杰創(chuàng)新工作室又一成果獲得國家專利
2015-03-21
近日，長江南京航道局潘國杰創(chuàng)新工作室研制的第三代航標專用磷酸鐵鋰電池組件被授予國家實用新型專利證書。這項專利體現(xiàn)了航標專用磷酸鐵鋰電池組件集防水和通風(fēng)設(shè)計于一體的設(shè)計特征，是對電池整體知識產(chǎn)權(quán)的保護。這也是繼“鐵鋰電池”、“驅(qū)鳥航標燈”獲國家專利后，潘國杰創(chuàng)新工作室獲得國家專利的第三項創(chuàng)新成果。
據(jù)了解，航標專用磷酸鐵鋰電池是專門針對航標的現(xiàn)場使用要求設(shè)計的一種新型環(huán)保蓄電池，具有使用輕便、維護簡便、防水透氣性能好、充電效率高、安全可靠等優(yōu)點。在轄區(qū)推廣使用過程中，其降低勞動強度、提高工作效率、降低工作風(fēng)險等優(yōu)勢得到了一線航標工人的高度肯定與歡迎。該產(chǎn)品已列入2014年長江航道局科技創(chuàng)新成果推廣項目并在長江下游數(shù)字航道得到推廣使用。（盛艷麗）
磷酸鐵鋰電池
磷酸鐵鋰電池，是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。 鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數(shù)鋰離子電池使用的正極材料。
中文名磷酸鐵鋰電池
外文名Lithium iron phosphate Battery
化學(xué)式LiFePO4
電 壓3.2V
1八大優(yōu)勢
安全性能的改善
磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵穩(wěn)固，難以分解，即便在高溫或過充時也不會像鈷酸鋰一樣結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱或是形成強氧化性物質(zhì)，因此擁有良好的安全性。有報告指出，實際操作中針刺或短路實驗中發(fā)現(xiàn)有小部分樣品出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，但未出現(xiàn)一例爆炸事件，而過充實驗中使用大大超出自身放電電壓數(shù)倍的高電壓充電，發(fā)現(xiàn)依然有爆炸現(xiàn)象。雖然如此，其過充安全性較之普通液態(tài)電解液鈷酸鋰電池，已大有改善。
壽命的改善
磷酸鐵鋰電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。
長壽命鉛酸電池的循環(huán)壽命在300次左右，最高也就500次，而磷酸鐵鋰動力電池，循環(huán)壽命達到2000次以上，標準充電（5小時率）使用，可達到2000次。同質(zhì)量的鉛酸電池是“新半年、舊半年、維護維護又半年”，最多也就1~1.5年時間，而磷酸鐵鋰電池在同樣條件下使用，理論壽命將達到7~8年。綜合考慮，性能價格比理論上為鉛酸電池的4倍以上。大電流放電可大電流2C快速充放電，在專用充電器下，1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起動電流可達2C,而鉛酸電池無此性能。
高溫性能好
磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣（-20C--+75C），有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。
大容量
具有比普通電池（鉛酸等）更大的容量。5AH-1000AH（單體）
無記憶效應(yīng)
可充電池在經(jīng)常處于充滿不放完的條件下工作，容量會迅速低于額定容量值，這種現(xiàn)象叫做記憶效應(yīng)。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性，而磷酸鐵鋰電池無此現(xiàn)象，電池無論處于什么狀態(tài)，可隨充隨用，無須先放完再充電。
重量輕
同等規(guī)格容量的磷酸鐵鋰電池的體積是鉛酸電池體積的2/3，重量是鉛酸電池的1/3。
環(huán)保
該電池一般被認為是不含任何重金屬與稀有金屬（鎳氫電池需稀有金屬），無毒（SGS認證通過），無污染，符合歐洲RoHS規(guī)定，為絕對的綠色環(huán)保電池證。所以鋰電池之所以被業(yè)界看好，主要是環(huán)保考量，因此該電池又列入了“十五”期間的“863”國家高科技發(fā)展計劃，成為國家重點支持和鼓勵發(fā)展的項目。隨著中國加入WTO，中國電動自行車的出口量將迅速增大，而進入歐美的電動自行車已要求配備無污染電池。
但有專家表示，鉛酸電池造成的環(huán)境污染，主要發(fā)生在企業(yè)不規(guī)范的生產(chǎn)過程和回收處理環(huán)節(jié)。同理，鋰電池屬于新能源行業(yè)不錯，但它也不能避免重金屬污染的問題。金屬材料加工中有鉛、砷、鎘、汞、鉻等都有可能會釋放到灰塵和水中。電池本身就是一種化學(xué)物質(zhì)，所以有可能會產(chǎn)生兩種污染：一是生產(chǎn)工程中的工藝排泄物污染；二是報廢以后的電池污染。
磷酸鐵鋰電池也有其缺點：例如低溫性能差，正極材料振實密度小，等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢。而用于動力電池時，磷酸鐵鋰電池和其他電池一樣，需要面對電池一致性問題。
動力電池的對比
目前最有希望應(yīng)用于動力型鋰離子電池的正極材料主要有改性錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）和鎳鈷錳酸鋰（Li(Ni,Co,Mn)O2）三元材料。鎳鈷錳酸鋰三元材料由于鈷的資源缺乏與鎳、鈷成高和價格波動大等原因，普遍認為很難成為電動汽車用動力型鋰離子電池的主流，但可以與尖晶石錳酸鋰在一定范圍內(nèi)混合使用。
行業(yè)應(yīng)用
涂碳鋁箔為鋰電產(chǎn)業(yè)帶來技術(shù)革新和產(chǎn)業(yè)提升
提升鋰電產(chǎn)品性能，改善放電倍率
隨著國內(nèi)電池廠商對電池性能要求的日益提高，國內(nèi)普遍認同新能源電池材料：導(dǎo)電材料&導(dǎo)電涂層鋁箔/銅箔。
其優(yōu)勢在于：在處理電池材料的時候，常擁有高倍率充放電性能好，較大比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差，衰減較為嚴重等原因，不得不做取舍放棄。
產(chǎn)品應(yīng)用，高爾夫球包車電池組中中
產(chǎn)品應(yīng)用，高爾夫球包車電池組中中
這是個神奇的涂層，將電池的性能提高，帶入新紀元。
導(dǎo)電涂層是由分散好的納米導(dǎo)電石墨包覆顆粒等所組成。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，是一層保護能量吸收層。它也能提供好的遮蓋防護性能。涂層有水性的和溶劑性的，能應(yīng)用在鋁片，銅片，不銹鋼，鋁和鈦雙極板上。
涂碳涂層對鋰電池的性能帶來以下提升
1. 降低電池內(nèi)阻，抑制充放電循環(huán)過程中的動態(tài)內(nèi)阻增幅；
2. 顯著提高電池組的一致性，降低電池組成本；
3. 提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本；
4. 減小極化，提高倍率性能，減低熱效應(yīng)；
5. 防止電解液對集流體的腐蝕；
6. 綜合因子進而延長電池使用壽命。
7. 涂層厚度：常規(guī)單面厚1～3μm。
日本和韓國近幾年主要開發(fā)以改性錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為正極材料的動力型鋰離子電池，如豐田和松下合資成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神戶電機、NEC、三洋電機、三星以及LG等。美國主要開發(fā)以磷酸鐵鋰為正極材料的動力型鋰離子電池，如A123系統(tǒng)公司、Valence公司，但美國的主要汽車廠家在其PHEV與EV中卻選擇錳基正極材料體系動力型鋰離子電池，并且據(jù)說美國A123公司在考慮進軍錳酸鋰材料領(lǐng)域，而德國等歐洲國家主要采取和其它國家電池公司合作的方式發(fā)展電動汽車，如戴姆勒奔馳和法國Saft聯(lián)盟、德國大眾與日本三洋協(xié)議合作等。目前德國的大眾汽車和法國的雷諾汽車在本國政府的支持下也正在研發(fā)和生產(chǎn)動力型鋰離子電池。
2缺點
一種材料是否具有應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Γ岁P(guān)注其優(yōu)點外，更為關(guān)鍵的是該材料是否具有根本性的缺陷。
國內(nèi)現(xiàn)在普遍選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池的正極材料，從政府、科研機構(gòu)、企業(yè)甚至是證券公司等市場分析員都看好這一材料，將其作為動力型鋰離子電池的發(fā)展方向。分析其原因，主要有下列兩點：首先是受到美國研發(fā)方向的影響，美國Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料。其次是國內(nèi)一直沒有制備出可供動力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環(huán)與儲存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷，歸結(jié)起來主要有以下幾點：
1、在磷酸鐵鋰制備時的燒結(jié)過程中，氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質(zhì)鐵的可能性。單質(zhì)鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)。這也是日本一直不將該材料作為動力型鋰離子電池正極材料的主要原因。
2、磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實密度與壓實密度很低，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差，即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。美國阿貢國家實驗室儲能系統(tǒng)中心主任Don Hillebrand博士談到磷酸鋰鐵電池低溫性能的時候，他用terrible來形容，他們對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結(jié)果表明表明磷酸鐵鋰電池在低溫下（0℃以下）無法使電動汽車行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯，但是那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下，設(shè)備根本就無法啟動工作。
3、材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低，一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學(xué)性能，但是也帶來了其它問題，如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環(huán)境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學(xué)元素Li，F(xiàn)e與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低，即使去掉前期的研發(fā)成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會使得最終單位儲能電量的成本較高。
4、產(chǎn)品一致性差。目前國內(nèi)還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問題。從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過程中，很難保證反應(yīng)的一致性。
5、知識產(chǎn)權(quán)問題。最早的有關(guān)磷酸鐵鋰專利申請在1993年6月25日由F X MITTERMAIER & SOEHNE OHG (DE)獲得，并于同年8月19日公布申請結(jié)果。磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)專利被美國德州大學(xué)所有，而碳包覆專利被加拿大人所申請。這兩個基礎(chǔ)性專利是無法繞過去的，如果成本中計算上專利使用費的話，那產(chǎn)品成本將會進一步提高。
此外，從研發(fā)和生產(chǎn)鋰離子電池的經(jīng)驗來看，日本是鋰離子電池最早商業(yè)化的國家，并且一直占據(jù)著高端鋰離子電池市場。而美國盡管在一些基礎(chǔ)研究上領(lǐng)先，但是到目前為止還沒有一家大型鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)。因此，日本選擇改性錳酸鋰作為動力型鋰離子電池正極材料更有其道理。即使是在美國，利用磷酸鐵鋰和錳酸鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的廠家也是各占一半，聯(lián)邦政府也是同時支持這兩種體系的研發(fā)。鑒于磷酸鐵鋰存在的上述問題，很難作為動力型鋰離子電池的正極材料在新能源汽車等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。如果能夠解決錳酸鋰存在的高溫循環(huán)與儲存性能差的難題，憑借其低成本與高倍率性能的優(yōu)勢，在動力型鋰離子電池中的應(yīng)用將有巨大的潛力。
3工作原理
磷酸鐵鋰電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池，這名字太長，簡稱為磷酸鐵鋰電池。由于它的性能特別適于作動力方面的應(yīng)用，則在名稱中加入“動力”兩字，即磷酸鐵鋰動力電池。也有人把它稱為“鋰鐵（LiFe）動力電池”。
意義
金屬交易市場，鈷（Co）最貴，并且存儲量不多，鎳（Ni）、錳（Mn）較便宜，而鐵（Fe）最便宜。正極材料的價格也與這些金屬的價格行情一致。因此，采用LiFePO4正極材料做成的鋰離子電池應(yīng)是最便宜的。它的另一個特點是對環(huán)境無污染。
作為充電電池的要求是：容量高、輸出電壓高、良好的充放電循環(huán)性能、輸出電壓穩(wěn)定、能大電流充放電、電化學(xué)穩(wěn)定性能、使用中安全（不會因過充電、過放電及短路等操作不當而引起燃燒或爆炸）、工作溫度范圍寬、無毒或少毒、對環(huán)境無污染。采用LiFePO4作正極的磷酸鐵鋰電池在這些性能要求上都不錯，特別在大放電率放電（5～10C放電）、放電電壓平穩(wěn)上、安全上（不燃燒、不爆炸）、壽命上（循環(huán)次數(shù)）、對環(huán)境無污染上，它是最好的，是目前最好的大電流輸出動力電池。
結(jié)構(gòu)與工作原理
LiFePO4電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負極隔開，但鋰離子Li+可以通過而電子e-不能通過，右邊是由碳（石墨）組成的電池負極，由銅箔與電池的負極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。
LiFePO4電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負極遷移；在放電過程中，負極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。
主要性能
LiFePO4電池的標稱電壓是3.2V、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V。由于各個生產(chǎn)廠家采用的正、負極材料、電解質(zhì)材料的質(zhì)量及工藝不同，其性能上會有些差異。例如同一種型號（同一種封裝的標準電池），其電池的容量有較大差別（10%～20%）。
磷酸鐵鋰動力電池主要性能列于表1。為了與其他可充電電池的相比較，也在表中列出其他種類可充電電池性能。這里要說明的是，不同工廠生產(chǎn)的磷酸鐵鋰動力電池在各項性能參數(shù)上會有一些差別；另外，有一些電池性能未列入，如電池內(nèi)阻、自放電率、充放電溫度等。
磷酸鐵鋰動力電池的容量有較大差別，可以分成三類：小型的零點幾到幾毫安時、中型的幾十毫安時、大型的幾百毫安時。不同類型電池的同類參數(shù)也有一些差異。這里再介紹一種目前應(yīng)用較廣的小型標準圓柱形封裝的磷酸鐵鋰動力電池的參數(shù)。其外廓尺寸：直徑為18mm、高650mm（型號為18650），其參數(shù)性能如表2所示。
過放電到零電壓試驗
采用STL18650（1100mAh）的磷酸鐵鋰動力電池做過放電到零電壓試驗。試驗條件：用0.5C充電率將1100mAh的STL18650電池充滿，然后用1.0C放電率放電到電池電壓為0C。再將放到0V的電池分兩組：一組存放7天，另一組存放30天；存放到期后再用0.5C充電率充滿，然后用1.0C放電。最后比較兩種零電壓存放期不同的差別。
試驗的結(jié)果是，零電壓存放7天后電池無泄漏，性能良好，容量為100%；存放30天后，無泄漏、性能良好，容量為98%；存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán)，容量又恢復(fù)到100%。
這試驗說明該電池 即使出現(xiàn)過放電（甚至到0V），并存放一定時間，電池也不泄漏、損壞。這是其他種類鋰離子電池不具有的特性。
4特點
通過上述介紹，LiFePO4電池可歸納下述特點。
高效率輸出：標準放電為2～5C、連續(xù)高電流放電可達10C，瞬間脈沖放電（10S）可達20C；
高溫時性能良好：外部溫度65℃時內(nèi)部溫度則高達95℃，電池放電結(jié)束時溫度可達160℃，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好；
即使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好；
極好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%；
過放電到零伏也無損壞；
可快速充電；
低成本；
對環(huán)境無污染。
5應(yīng)用
由于磷酸鐵鋰動力電池具有上述特點，并且生產(chǎn)出各種不同容量的電池，很快得到廣泛地應(yīng)用。它主要應(yīng)用領(lǐng)域有：
大型電動車輛：公交車、電動汽車、景點游覽車及混合動力車等；
輕型電動車：電動自行車、高爾夫球車、小型平板電瓶車、鏟車、清潔車、電動輪椅等；
電動工具：電鉆、電鋸、割草機等；
遙控汽車、船、飛機等玩具；
太陽能及風(fēng)力發(fā)電的儲能設(shè)備；
UPS及應(yīng)急燈、警示燈及礦燈（安全性最好）；
替代照相機中3V的一次性鋰電池及9V的鎳鎘或鎳氫可充電電池（尺寸完全相同）；
小型醫(yī)療儀器設(shè)備及便攜式儀器等。
這里舉一個用磷酸鐵鋰動力電池替代鉛酸電池的應(yīng)用實例。采用36V/10Ah（360Wh）的鉛酸電池，其重量12kg，充一次電可行走約50km，充電次數(shù)約100次，使用時間約1年。若采用磷酸鐵鋰動力電池，采用同樣的360Wh能量（12個10Ah電池串聯(lián)組成），其重量約4kg，充電一次可行走80km左右，充電次數(shù)可達1000次，使用壽命可達3～5年。雖然說磷酸鐵鋰動力電池的價格較鉛酸電池高得多，但總的經(jīng)濟效果還是采用磷酸鐵鋰動力電池更好，并且在使用上更輕便。[1]
6電池性能
鋰離子動力電池的性能主要取決于正負極材料，磷酸鐵鋰作為鋰電池材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術(shù)指標。1C充放循環(huán)壽命達2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。
本項目屬于高新技術(shù)項目中功能性能源材料的開發(fā)，是國家“863”計劃、“973”計劃和“十一五”高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點支持的領(lǐng)域。
鋰離子電池的正極為磷酸鐵鋰材料，其安全性能與循環(huán)壽命有較大優(yōu)勢，這些也正是動力電池最重要的技術(shù)指標之一。1C充放循環(huán)壽命可做到2000次，穿刺不爆炸，過充時不容易燃燒和爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易并串聯(lián)使用。[2]
7科研應(yīng)用
最近，有關(guān)新型電池取得進展、有望取代傳統(tǒng)鋰電池的報道接連不，讓我們看到了手機、平板擁有更長續(xù)航時間的希望，不過可惜大部分都停留在實驗室研究階段，何時乃至能否大規(guī)模投入商用都不好說。2012年8月，新能源公司Deboch TEC.GmbH又帶來了一種更接近現(xiàn)實的新能源技術(shù)：含鐵的鋰電池。
Deboch TEC.GmbH公布的磷酸鐵鋰電池技術(shù)白皮書顯示，在使用復(fù)合納米材料后，單節(jié)32650規(guī)格(直徑32mm/長度65mm)電芯的能量密度能夠提升到6000mAh，與當前業(yè)界32650規(guī)格單節(jié)5000mAh的規(guī)格相比，同等體積提升了足足1000mAh，也就是20%之多，1節(jié)就能給iPhone 4S手機反復(fù)充電差不多4次。
更令人欣喜的是，在單顆低倍率充放電環(huán)境下使用，這種電池在循環(huán)使用多達3000次后，電量依舊保持在80%左右，而普通鋰電池循環(huán)充電500次左右就這德行了。按照每3天充放電一次計算，可以連續(xù)使用24年之久，是名符其實的長壽電池。
這種新型電池技術(shù)可以廣泛應(yīng)用于便攜移動電源、小型UPS、筆記本電池、汽車電瓶等各種設(shè)備，而且針對不同使用環(huán)境，Deboch TEC.GmbH還按照循環(huán)充電次數(shù)的差異使用了不同的電芯顏色：面向軍工級的為金色，循環(huán)次數(shù)為3000次；民用汽車領(lǐng)域中使用藍色，2500次；綠色的、2000次的適用于小型便攜式移動設(shè)備。
